Столкновением молекул будем называть процесс их взаимодействия, в результате которого изменяются скорости молекул .
Характер взаимодействия молекул можно представить, если рассмотреть зависимость потенциальной энергии взаимодействия молекул от расстояния между их центрами. Эта зависимость имеет вид, приближенно показанный на рисунке 11.2.
Представим, что одна молекула находится в начале координат, а вторая приближается к ней из «бесконечности», имея очень небольшую кинетическую энергию. На расстояниях, превышающих , взаимодействие молекул имеет характер притяжения. Действительно, для с увеличением расстояния между молекулами потенциальная энергия возрастает. Это означает, что ее градиент направлен в сторону увеличения расстояния между молекулами, а сила взаимодействия () направлена в сторону уменьшения расстояния между молекулами. Поэтому при сближении молекул их взаимная скорость возрастает: потенциальная энергия взаимодействия преобразуется в кинетическую, приближающаяся молекула разгоняется.
На расстояниях менее притяжение сменяется быстро возрастающим отталкиванием. Потенциальная энергия взаимодействия резко возрастает (кинетическая преобразуется в потенциальную), и при ее равенстве начальной кинетической энергии молекулы останавливаются. Далее происходят обратные процессы, молекулы разлетаются.
Минимальное расстояние d, на которое сближаются при соударении центры молекул, называется эффективным диаметром молекулы . Величина называется эффективнымсечениеммолекулы . равно площади поперечного сечения цилиндра, по оси которого движется данная молекула, такого, что если центр другой молекулы попадает в объем цилиндра, то молекулы должны столкнуться.
Понятно, что при увеличении температуры центры молекул при соударениях будут сближаться сильнее, поэтому эффективный диаметр зависит от температуры . Следует иметь в виду, что рост потенциальной энергии отталкивания происходит очень быстро, поэтому зависимость эффективного диаметра от температуры имеет место обязательно, но выражена не очень сильно .
За секунду молекула проходит в среднем путь, равный ее средней скорости . Если за секунду она претерпевает столкновений, тосредняядлинасвободногопробега молекулы
Для расчета предположим, что все молекулы, кроме данной, покоятся на своих местах. Ударившись об одну из неподвижных молекул, данная будет лететь прямолинейно до соударения с другой. Очередное столкновение произойдет в том случае, если центр неподвижной молекулы окажется от прямой, вдоль которой летит данная молекула, на расстоянии меньшим эффективного диаметра. За секунду молекула столкнется со всеми молекулами, центры которых попадают в объем коленчатого цилиндра с основанием и длинной, равной средней скорости . Если концентрация молекул равна n , то число соударений на этом пути
Необходимо учесть, что на самом деле движутся все молекулы, и в (11.9) необходимо учитывать не , а среднюю относительную скорость движения молекул, которая в раз больше. Тогда для средней длины свободного пробега l можем записать:
Представляет интерес количественная оценка l и . Будем считать, что в жидкости молекулы находятся на небольших расстояниях друг от друга. Тогда корень третьей степени из объема, приходящегося на одну молекулу, даст нам оценку размеров молекулы. Один моль воды занимает объем 18*10 -10 м3 и содержит число Авогадро 6*10 23 молекул. Тогда на одну молекулу приходится » 30*10 -30 м3 , а диаметр молекулы » 3*10 -10 м. При условиях, близких к нормальным, один моль газа занимает объем . Тогда концентрацию молекул при нормальных условиях можно оценить по формуле , а среднюю длину свободного пробега в соответствии с формулой (11.10)
Зависимость сил межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами
Между молекулами вещества одновременно действуют силы притяжения и силы отталкивания. На расстоянии r = r 0 сила F = 0, т. е. силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга (см. рис.1). Таким образом, расстояние r 0 соответствует равновесному состоянию между молекулами, на котором бы они находились в отсутствие теплового движения. При r < r 0 преобладают силы отталкивания (F o > 0), при г> г 0 - силы притяжения (F n < 0). На расстояниях г > 10 -9 м межмолекулярные силы взаимодействия практически отсутствуют (F → 0).
Зависимость потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами
Элементарная работа δА силы F при увеличении расстояния между молекулами на dr совершается за счет уменьшения взаимной потенциальной энергии молекул, т. е. δ A = F dr = - dП. Согласно рисунку б, если молекулы находятся друг от друга на расстоянии, на котором межмолекулярные силы взаимодействия не действуют (r →∞ ), то П = 0. При постепенном сближении молекул между ними появляются силы притяжения (F < 0), которые совершают положительную работу (δА = F dr > 0). Тогда потенциальная энергия взаимодействия уменьшается, достигая минимума при r = r 0 . При r < r 0 с уменьшением r силы отталкивания (F > 0) резко возрастают и совершаемая против них работа отрицательна (δА = F dr < 0). Потенциальная энергия начинает тоже резко возрастать и становится положительной. Из данной потенциальной кривой следует, что система из двух взаимодействующих молекул в состоянии устойчивого равновесия (r = r 0 ) обладает минимальной потенциальной энергией.
Рисунок 1 - Зависимость сил и потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами
F o - сила отталкивания; F u - сила притяжения; F - их равнодействующая
уравнение состояния идеального газа преобразуется в уравнение Ван-дер-Ваальса:
. (1.6)
для одного моля газа
Изотермы
Проанализируем изотермы уравнения Ван–дер–Ваальса – зависимости Р от V для реального газа при постоянной температуре. Умножив уравнение Ван-дер-Ваальса на V 2 и раскрыв скобки, получаем
PV 3 – (RT + bP) vV 2 + av 2 V - abv 3 = 0.
Поскольку данное уравнение имеет третью степень относительно V , а коэффициенты при V действительны, то оно имеет либо один, либо три вещественных корня, т.е. изобара Р = const пересекает кривую Р = Р(V) в одной или трех точках, как это изображено на рисунке 7.4. Причем с повышением температуры мы перейдем от немонотонной зависимости Р = Р(V) к монотонной однозначной функции. Изотерма при Т кр , которая разделяет немонотонные T < T кр и монотонные T > Т кр изотермы, соответствует изотерме при критической температуре. При температуре выше критической зависимость Р = Р(V) является однозначной монотонной функцией объема. Это означает, что при T > Т кр вещество находится только в одном, газообразном состоянии, как это имело место у идеального газа. При температуре газа ниже критической такая однозначность исчезает, а это означает возможность перехода вещества из газообразного в жидкое и наоборот. На участке АСВ изотермыТ 1 давление растет с увеличением объема (dP /dV) > 0 . Данное состояние неустойчиво, поскольку здесь должны усиливаться малейшие флуктуации плотности. Поэтому область ВСА не может устойчиво существовать. В областях DLB и AGE давление падает с увеличением объема (dP/dV) Т < 0 – это необходимое, но не достаточное условие устойчивого равновесия. Эксперимент показывает, что система переходит из области устойчивых состояний GE (газ) в область устойчивых состояний LD (жидкость) через двухфазное состояние (газ – жидкость)GL вдоль горизонтальной изотермы GCL .
При квазистатическом сжатии, начиная с точки G , система распадается на 2 фазы – жидкость и газ, причем плотности жидкости и газа остаются при сжатии неизменными и равными их значениям в точках L и G соответственно. При сжатии количество вещества в газообразной фазе непрерывно уменьшается, а в жидкой фазе – увеличивается, пока не будет достигнута точка L , в которой все вещество перейдет в жидкое состояние.
Рис. 7.4
Наличие критической точки на изотерме Ван–дер–Ваальса означает, что для каждой жидкости существует такая температура, выше которой вещество может существовать только в газообразном состоянии. К этому заключению пришел и Д.И. Менделеев в 1861 г. Он заметил, что при определенной температуре прекращалось поднятие жидкости в капиллярах, т.е. поверхностное натяжение обращалось в нуль. При той же температуре обращалась в нуль скрытая теплота парообразования. Такую температуру Менделеев назвал температурой абсолютного кипения. Выше этой температуры, согласно Менделееву, газ не может быть сконденсирован в жидкость никаким увеличением давления.
Критическую точку K мы определили как точку перегиба критической изотермы, в которой касательная к изотерме горизонтальна (рис. 7.5). Ее можно определить также как точку, в которую в пределе переходят горизонтальные участки изотерм при повышении температуры до критической. На этом основан способ определения критических параметров P k , V k , Т k , принадлежащий Эндрюсу. Строится система изотерм при различных температурах. Предельная изотерма, у которой горизонтальный участок LG (рис. 7.4) переходит в точку, будет критической изотермой, а указанная точка – критической точкой (рис. 7.5).
Рис. 7.5
Недостаток способа Эндрюса заключается в его громоздкости.
Если в системе действуют только консервативные силы (потенциальное поле), то ее состояние можно охарактеризовать значением потенциальной энергии как функции координат.
Выберем какое-либо положение системы, которое условно примем за нулевое (положение 0), этому положению системы припишем потенциальную энергию По, равную нулю. Предположим теперь, что нам нужно определить потенциальную энергию системы в каком-то другом положении, которое назовем положением 1, т.е. величину П х. Потенциальной энергией системы в положении 1 называется величина, численно равная работе сил поля, которая совершается при переходе системы из данного положения в то, где потенциальная энергия выбрана равной нулю
Вследствие того, что поле потенциально, работа Л w не зависит от пути от 1 к 0, а характеризует систему в точке 1 по отношению к точке 0.
Если вслед за этим система перешла в положение 2, то ее потенциальная энергия стала П 2 , при этом по определению А 2[ - П 2 - Я,. Так как Л21 = -А 2 , работа
т.е. работа внутренних сил (сил поля) равна убыли потенциальной энергии. Наоборот, работа внешних сил, действующих против сил поля, приводит к приращению потенциальной энергии
Положение 0 было выбрано произвольно; за нулевое можно было бы выбрать любое другое положение и приписать ему значение П= 0. Это значит, что потенциальная энергия определяется с точностью до постоянного слагаемого константы С. Этот «произвол» не является практически существенным, так как при вычислении разности потенциальных энергий (см. например, выражения (1.123) - (1.125)) постоянные С в разности взаимно уничтожаются. Также не влияет присутствие постоянной С на производную от функции потенциальной энергии по координатам.
Полученные соотношения показывают, каким образом можно вычислить потенциальную энергию системы в определенном положении. Единой универсальной формулы (как это имеет место, например, для вычисления кинетической энергии) для этого нет. Соотношения (1.123) - (1.125) показывают путь (дают алгоритм или рецепт) определения потенциальной энергии системы посредством вычисления работы сил, приведших систему в данное положение.
В качестве примера разберем ряд важных случаев.
1. Вычислим потенциальную энергию упруго деформированной пружины. На рисунке 1.22, а приведена схема пружины в первоначально недеформи- рованном состоянии: левый конец пружины жестко закреплен, другой конец под действием внешней силы может перемещаться вдоль оси Ох. Изображена также растянутая под действием внешней силы пружина (см. рис. 1.22, б). В состоянии покоя на конец растянутой пружины вдоль оси х действуют две противоположно направленные силы: внешняя сила F 2 и сила упругости /), причем F[ = -F 2 . За нулевое положение (с нулевой потенциальной энергией) выбираем состояние недеформированной пружины (х = 0). В соответствии с (1.103) cL4 = - pxdx (Р - коэффициент жесткости) и
На графике (рис. 1.22, в) наклонная прямая линия выражает зависимость Е упр отх, а потенциальная энергия П(х) определяется затемненной площадью.
2. Второй пример связан с определением потенциальной энергии тела в гравитационном поле Земли. Обозначим массу Земли буквой М, а расстояние от центра Земли до тела массой т символом г. Тогда согласно закону всемирного тяготения (1.57)
За состояние с нулевой потенциальной энергией примем бесконечное удаление тела от Земли (/7(х) = 0). По определению потенциальную энергию тела в данной точке г гравитационного поля найдем как работу этой силы при перс-
п. , “гdr г Мт м
мещении тела из положения г в положение г -» » /7(г) = -GMm I - -G - .
После подстановки пределов получим r r r г
Величину ф = - называют потенциалом гравитационного поля. т
Потенциал гравитационного поля есть физическая величина, численно равная потенциальной энергии, которой обладает тело единичной массы, находящееся в данной точке поля. Потенциал гравитационного поля, создаваемого точечным телом (МТ) или однородным шаром, выражается формулой
Если известен потенциал поля в точке с координатой г, то потенциальная энергия тела определяется простым соотношением
3. Рассмотрим потенциальную энергию сжатого газа. Для этого представим себе цилиндр с поршнем, под которым находится газ. Подействуем внешней силой F на поршень. Под действием этой силы поршень, сжав газ, переместится на величину dx. Работу силы F над газом определим как cL4 = Fdx. Так как давление р = F/S, то F=pS и dA = pSdx, где Sdx =dV- величина изменения объема под цилиндром. Получили, что работа внешних сил dA равна увеличению потенциальной энергии газовой системы АП. То есть
Рассмотрим связь потенциальной энергии с силой. Так как потенциальная энергия и консервативные силы порознь являются функциями одних и тех же параметров (координат), между этими физическими величинами должна существовать связь. Установив эту связь, мы будем иметь возможность по заданной функциональной зависимости силы от координат точки поля (х, у, z), где эта сила F(x, у, z) действует, находить выражение для потенциальной энергии П(х, у, z) тела, нахолящегося в той же точке. Для установления этой связи рассмотрим тело в неизменном во времени (стационарном) поле. В каждой точке такого поля на тело будет действовать определенная сила F(x, у, z). В этой же точке поля тело будет иметь определенную (с точностью до константы Q потенциальную энергию П(х, у, z). Осуществим элементарное перемещение точки (тела) на величину d/. Внутренние силы поля в этом случае совершат работу -dll. Вследствие того, что по формуле (1.97) F/dl, изменение потенциальной энергии приравнивается работе dП = -F/dl, откуда
Проанализируем полученное выражение для трех случаев. Одномерное движение вдоль оси Ox: d/ =
Движение в центральном поле : d/ = dr
Общий трехмерный случай (в декартовых координатах):
т.е. сила равна взятому со знаком минус градиенту (антиградиенту) потенциальной энергии. Напомним, что градиентом является вектор, направление которого совпадает с направлением максимального возрастания скалярной функции (в нашем случае потенциальной энергии); его абсолютная величина определяет скорость возрастания функции в этом направлении (антиградиент имеет противоположное направление).
Как уже говорилось ранее, то, что потенциальная энергия определена с точностью до постоянного слагаемого, не влияет на результат вычислений по формулам (1.131) - (1.134). При дифференцировании это слагаемое не дает отличного от нуля вклада в выражение для силы.
Применим полученные соотношения для определения потенциальной энергии в уже известных нам случаях.
- 1. Потенциальная энергия упругой пружины. Так как F(x) = - (lx х х (F(x)) - упругая сила, ах - смещение конца положения равновесия, и так как F(x) = -(d/7/dx), то (1х = d/7(x)/dx, отсюда dП(х) = }
Загрузка...
